高壓光熱催化反應(yīng)裝置，光熱催化是一種極具前途的CO2還原策略，可利用太陽(yáng)光譜的廣泛吸收來(lái)激發(fā)熱化學(xué)和光化學(xué)過(guò)程的結(jié)合，從而協(xié)同推動(dòng)催化反應(yīng)的進(jìn)行，使CO2在較為溫和的條件下實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)換。作為光熱催化的一種，在光催化中引入熱能，可提高太陽(yáng)光利用率，促進(jìn)載流子的激發(fā)和分離，加快反應(yīng)分子擴(kuò)散，提升反升性能。對(duì)當(dāng)前光熱催化CO2還原的概念和原理進(jìn)行分類，并對(duì)熱助光催化還原CO2反應(yīng)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)。基于反應(yīng)產(chǎn)物的差異，介紹熱助光催化反應(yīng)的催化劑選擇、反應(yīng)條件和反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)介紹了該類反應(yīng)試驗(yàn)過(guò)程中關(guān)鍵的局部測(cè)溫技術(shù)，最后對(duì)熱助光催化CO2還原技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望，未來(lái)的研究重點(diǎn)應(yīng)是提升CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，同時(shí)利用先進(jìn)的原位表征技術(shù)和理論計(jì)算對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究。

1 熱助光催化CO2還原定義

目前對(duì)于光熱催化還原CO2的定義并不明確，常用來(lái)指代以下3類反應(yīng)過(guò)程：1）太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的金屬氧化物兩步熱化學(xué)循環(huán)還原CO2。在前半段反應(yīng)中，通過(guò)光催化產(chǎn)生氧空位，在后半段反應(yīng)中，CO2通過(guò)熱催化被氧空位還原成CO。2）光驅(qū)動(dòng)的熱催化還原CO2，太陽(yáng)能通過(guò)集光器轉(zhuǎn)換成熱能，使反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)1 700 K，其中CO2還原反應(yīng)與傳統(tǒng)熱催化CO2還原反應(yīng)機(jī)理基本相同，整個(gè)過(guò)程中太陽(yáng)能僅充當(dāng)熱源，這種反應(yīng)對(duì)反應(yīng)器的要求極高。3）光熱催化CO2還原。反應(yīng)中光催化與熱催化均發(fā)揮一定作用，相互耦合，影響反應(yīng)的活性和選擇性，其中的熱能可來(lái)源于光致熱，也可來(lái)自外電阻加熱和反應(yīng)放熱。第3類反應(yīng)包含在光催化反應(yīng)中引入熱能（熱助光催化）和在熱催化反應(yīng)中引入光能（光助熱），其中熱助光催化CO2還原反應(yīng)是本文的關(guān)注點(diǎn)，因?yàn)榭梢栽跍睾偷姆磻?yīng)條件下，提高太陽(yáng)光的利用率，提高反應(yīng)的活性和產(chǎn)物選擇性，其中熱能可來(lái)源于外加熱阻，也可具有光熱效應(yīng)的催化劑進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換提供，如等離子體金屬、MXene等。

2 熱助光催化CO2還原研究進(jìn)展

熱助光催化即反應(yīng)的本質(zhì)是光催化，反應(yīng)分子在半導(dǎo)體表面和光生電子/空穴發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上引入熱能。該類反應(yīng)中熱能既可由催化劑中的光熱材料進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換提供，也可由外電阻提供。傳統(tǒng)光催化還原CO2產(chǎn)率很低，難點(diǎn)主要是太陽(yáng)能的有限利用和光生電子/空穴的低分離效率。在一些光催化反應(yīng)中引入熱能，可有效提升反應(yīng)性能。2.1 產(chǎn)物為CO無(wú)介質(zhì)的全固態(tài)異質(zhì)結(jié)催化劑的關(guān)鍵是在界面上促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。有文獻(xiàn)構(gòu)建了全固態(tài)Bi4TaO8Cl/W18O49的Z型異質(zhì)結(jié)（BiW），并實(shí)現(xiàn)了熱助光催化CO2還原，研究表明，熱能的引入活化了光催化劑表面多電子反應(yīng)，降低了反應(yīng)活化能，顯著提高了CO2的光催化還原率，系統(tǒng)溫度從25 °C升到120 °C時(shí)，CO產(chǎn)率提高了87倍，此外，引入熱能還可能增強(qiáng)了電子從W18O49到Bi4TaO8Cl的轉(zhuǎn)移。催化性能的提升不僅歸因于UiO-66強(qiáng)大的CO2吸附能力，還因?yàn)楦咝У墓鉄徂D(zhuǎn)化和熱輔助電荷快速轉(zhuǎn)移，提高了光生電子/空穴對(duì)的分離效率。原位表征技術(shù)可為催化反應(yīng)提供直接證據(jù)，從而揭示反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于光熱催化反應(yīng)，需要原位多場(chǎng)耦合表征技術(shù)。有文獻(xiàn)以氧空位型TiO2為模型，研究了其在光熱反應(yīng)中的反應(yīng)行為，所有樣品光熱催化的CO產(chǎn)率均比光催化高，說(shuō)明光熱協(xié)同強(qiáng)力促進(jìn)了CO2的催化還原。氧空位不利于提升光催化活性，這可能是因?yàn)檠蹩瘴辉诠獯呋谐蔀閺?fù)合中心，相反，120 ℃的光熱催化中，氧空位的引入可增加CO產(chǎn)率。通過(guò)原位光電導(dǎo)技術(shù)研究光熱還原CO2時(shí)光生電子的遷移規(guī)律，光由于電導(dǎo)的變化與自由載流子濃度密切相關(guān)，結(jié)果表明反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣氛和氧空位（Ov）對(duì)TiO2光電導(dǎo)性有重要影響，在將熱耦合到光電導(dǎo)率測(cè)量后，高活性的Ov-TiO2在CO2氣氛中顯示出光電導(dǎo)率快速衰減，在N2氣氛中顯示出緩慢的光電導(dǎo)率衰減。這些現(xiàn)象表明，熱輔助可加速TiO2光生電子向CO2的轉(zhuǎn)移，還有助于電子在Ov表面的俘獲并促進(jìn)電子向CO2轉(zhuǎn)移，從而提升了光生電子在CO2還原反應(yīng)中的利用率。

2.2 產(chǎn)物為CH4近年來(lái)，碳基材料的光熱性能被廣泛研究，石墨烯（GR）是一種典型的碳基材料，對(duì)紫外到近紅外的太陽(yáng)光具有很強(qiáng)的吸收能力，其不能被光子激發(fā)產(chǎn)生載流子，但可將光子能量轉(zhuǎn)化為熱能，即光熱效應(yīng)，此外，石墨烯的高載流子遷移率使其可作為電子的儲(chǔ)存庫(kù)，提高光催化劑光生電子/空穴的分離效率。有制備了高負(fù)載量的GR/TiO2復(fù)合光催化劑用于CO2還原，著重探究了GR的光熱效應(yīng)對(duì)光催化反應(yīng)的影響。機(jī)理研究表明，氣固反應(yīng)體系中的表面擴(kuò)散主要包括反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散以及光生電荷的擴(kuò)散，而局部光熱效應(yīng)可增強(qiáng)氣體分子和電荷載體的運(yùn)動(dòng)，從而提高反應(yīng)性能。值得注意的是，較高的GR含量有利于光熱效應(yīng)，但過(guò)量的GR會(huì)形成聚集體，遮擋到達(dá)光催化劑上的光和反應(yīng)位點(diǎn)。研究表明，具有豐富氧空位的半導(dǎo)體是實(shí)現(xiàn)光熱人工光合反應(yīng)極具潛力的催化劑。有學(xué)者提出了缺氧m-WO3催化劑的光熱催化機(jī)理，光照下，缺氧m-WO3上的光生電子-空穴與吸附的CO2和H2O反應(yīng)生成CH4和O2，引入熱能，會(huì)導(dǎo)致更大的電子激發(fā)和弛豫，從而提高光催化性能。2.3 產(chǎn)物為CH3OH，將CO2催化轉(zhuǎn)化為甲醇是近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)，甲醇是眾多有機(jī)化工制品的基本原料之一，具有重要的商業(yè)價(jià)值。Co是常見的CO2熱催化加氫催化劑，CoO是具有潛力的光催化劑，因?yàn)槠渚哂泻线m的帶隙和導(dǎo)帶（CB），在可見光照射下具有很強(qiáng)的還原能力，但亞穩(wěn)性和難加工性限制了其廣泛應(yīng)用，因此CO2光熱還原反應(yīng)中Co物種的報(bào)道很少。2.4 產(chǎn)物為C2+，通過(guò)光催化將CO2和H2O反應(yīng)生成多碳產(chǎn)物一直是研究難點(diǎn)。熱助光催化的反應(yīng)多用于CO2和H2O的體系中，由于其本質(zhì)是光催化，因此反應(yīng)可在較溫和的條件下進(jìn)行，加入光熱材料可拓寬催化劑對(duì)光波的吸收范圍，提高太陽(yáng)光利用率。該類反應(yīng)中，引入熱能可促進(jìn)載流子的激發(fā)和分離，還可活化催化劑表面的多電子反應(yīng)。從動(dòng)力學(xué)角度，溫度升高有利于傳質(zhì)，即加快反應(yīng)分子擴(kuò)散到催化劑表面以及產(chǎn)物分子的脫附，從而暴露更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。此外缺陷工程在熱助光催化還原CO2反應(yīng)中有重要應(yīng)用，最常見的是氧空位，熱能可激發(fā)缺陷處的光生電子向反應(yīng)活性位點(diǎn)遷移，從而提高反應(yīng)活性。但相較于CO2加氫反應(yīng)，熱助光催化還原CO2和H2O的產(chǎn)率很低，且產(chǎn)物多以簡(jiǎn)單的單碳產(chǎn)物為主，生成復(fù)雜的多碳產(chǎn)物還需面臨較大的挑戰(zhàn)。因此還需進(jìn)一步研究，探明光催化對(duì)熱能的響應(yīng)性能，并進(jìn)一步提高熱助光催化的反應(yīng)性能和產(chǎn)物選擇性。

3 催化劑溫度測(cè)量方法

溫度是影響催化反應(yīng)過(guò)程的最基本的參數(shù)之一，熱助光催化反應(yīng)中，催化劑表面溫度升高，而準(zhǔn)確測(cè)定催化劑活性部位的溫度是難點(diǎn)，因?yàn)榇呋瘎囟鹊淖兓头植际芏鄥?shù)影響，如光子穿透、氣體和催化劑的傳熱特性以及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸熱和放熱現(xiàn)象。傳統(tǒng)上，在反應(yīng)器中設(shè)置熱電偶來(lái)測(cè)定反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度，但該測(cè)試方式無(wú)法應(yīng)用在催化劑的納米尺度上，主要因?yàn)闇囟扔?jì)尺寸受到限制以及測(cè)試區(qū)域太小，訪問受限。因此一系列用于納米尺度測(cè)溫的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。本節(jié)將介紹幾種光熱催化研究中的非接觸測(cè)量納米測(cè)溫技術(shù)，該類技術(shù)基于物體均會(huì)輻射出具有與溫度有關(guān)的特征電磁場(chǎng)，通過(guò)近似模擬其光譜分布，將熱信號(hào)通過(guò)光信號(hào)的方式展現(xiàn)出來(lái)。

高壓光熱催化反應(yīng)裝置，有學(xué)者研究了溫度對(duì)金屬氧化物拉曼光譜帶強(qiáng)度和位置的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，金屬氧化物的所有拉曼譜帶均向低頻移動(dòng)，這歸因于晶格的熱膨脹和振動(dòng)能級(jí)的布居數(shù)隨溫度的升高而變化。此外，紅外也可通過(guò)相似原理測(cè)定光熱反應(yīng)中催化劑溫度，但目前還未研究將其應(yīng)用到CO2還原的反應(yīng)中。無(wú)論是Raman還是FTIR，這種測(cè)溫方式都具有一定局限性，因?yàn)樵跍y(cè)試時(shí)候需使用光源照射催化劑分子，以獲得分子振動(dòng)頻率等信息，而光熱催化反應(yīng)的光可能會(huì)對(duì)此造成干擾，如在紅外測(cè)試過(guò)程中，可見光會(huì)對(duì)紅外譜圖指紋區(qū)造成嚴(yán)重干擾，出現(xiàn)雜峰，因此，該方法不適宜原位測(cè)量，只能獲得離線信息。有學(xué)者設(shè)計(jì)了負(fù)載在幾層缺陷態(tài)石墨上的Cu2O和NiO/Ni納米顆粒催化劑并研究光熱催化還原CO2反應(yīng)。有學(xué)者采用高敏光熱成像儀測(cè)定了Al-Cu2O催化劑在光熱催化還原CO2反應(yīng)中的溫度分布。光熱成像儀的優(yōu)勢(shì)在于可得到催化劑在光熱條件下的大致溫度分布，但分辨率不足以分析催化劑表面局部納米區(qū)域的溫度，且由于對(duì)介質(zhì)透透光性的要求，也無(wú)法實(shí)現(xiàn)在原位測(cè)溫。

高壓光熱催化反應(yīng)裝置，熱助光催化CO2還原的研究現(xiàn)狀，協(xié)同利用太陽(yáng)能和熱能將溫室氣體CO2還原成碳?xì)淙剂蠘O具發(fā)展前景，但距其商業(yè)應(yīng)用仍有一定距離，也面臨諸多挑戰(zhàn)：熱助光催化還原CO2的反應(yīng)性能還需提升，大部分研究中CO2的轉(zhuǎn)化率都小于10%，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。目前熱助光催化CO2還原的主要產(chǎn)物是CO、CH4等碳一產(chǎn)物，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)選擇性，選擇性地得到更具附加值產(chǎn)物（如醇類或C2+產(chǎn)物）仍有待研究。此外，大多數(shù)光熱催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)只進(jìn)行數(shù)小時(shí)，對(duì)催化劑失活的原因分析不足。對(duì)熱助光催化CO2還原的反應(yīng)機(jī)理的深入研究有利于解決上述問題，其依賴于原位試驗(yàn)表征手段的進(jìn)一步發(fā)展，為光熱反應(yīng)過(guò)程提供最直接的信息；另一方面還需要建立合適的理論模擬方法，特別是激發(fā)態(tài)下的理論模擬方法，將實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合，驗(yàn)證并指導(dǎo)試驗(yàn)研究的開展。如需了解更多產(chǎn)品信息，請(qǐng)聯(lián)系為您服務(wù)的產(chǎn)品工程師，我們很樂意為您服務(wù)并深感榮幸。